墨分三维团队率先实现有机硅弹性体选择性激光烧结SLS 3D打印

柔性弹性体增材制造是3D打印的重要发展方向。有机硅弹性体具有高弹性、生物相容性好、耐高/低温、良好的触摸感等特点，在可穿戴制品、生物医学与柔性电子等领域应用广阔，是3D打印领域研究最多的高分子材料之一（见综述论文T.E. Long et al, Prog. Polym. Sci., 2019, 97, 101144; E. Toyserkani et al, Addit. Manuf., 2018, 24, 232）。目前有机硅3D打印主要采用墨水直写（DIW）也叫材料挤出、嵌入式固化打印和立体光刻（SLA）、喷墨打印等技术。几年来，国外一些公司纷纷推出了硅胶3D打印技术和材料，如德国Wacker的drop-on-demand技术，美国Dow和德国RepRap合作的“Liquid Additive Manufacturing (or LAM)”技术，德国EnvisionTec的“Silicone TG”，美国Carbon3D的“Sil 30”材料，芬兰SpectroPlast的“TrueSil” 有机硅材料。这些技术通常使用液态硅树脂前驱体作为原料，打印过程中在热、紫外、近红外照射等刺激下交联固化，目前存在硅胶前驱体流变行为难控制导致喷嘴堵塞、材料固化速度与打印速度难匹配、复杂结构需要支撑材料、制品不可回收等问题。

选择性激光烧结（SLS）3D打印是目前三大主流打印技术，具有制品强度高、无需支撑结构、便于批量生产等优势。但常规硅胶弹性体难以实现SLS 3D打印，全世界还没有相关报道。一个主要的原因是传统热固性有机硅弹性体无法在激光辐照下熔融成型，限制了其SLS应用。动态交联聚合物为解决这一问题提供新的机会，不仅可实现有机硅弹性体的SLS打印，同时可赋予材料自修复和可回收功能，解决3D打印制品低维制品易损坏的难题。

墨分三维团队四川大学研究人员针对常规有机硅弹性体难以激光烧结3D打印的难题，设计制备了一种新型含动态受阻吡唑脲动态键的聚二甲基硅氧烷弹性体（PDMS），具有力学性能优异、可修复、耐水性好、不吸潮的优点（图1），并进一步加工了用于3D打印加工的PDMS粉体，实现了有机硅弹性体的选择性激光烧结3D打印。打印的制件精度高、不同打印方向上的力学各向异性小。为了展示PDMS材料3D打印应用前景，根据采集的脚部压力分布数据设计并打印了个性化3D矫形鞋垫，该具有足部矫正效果和出色的自我修复功能。

                                         图1 新型PDMS弹性体合成示意图与自修复性能

通过小分子模型化合物实验和量子化学计算证实了受阻吡唑脲动态的动态性（图2）。小分子模型化合物实验表明吡唑脲动态键的解离反应为一级反应，叔丁基吡唑脲（AtBuPU）、甲基吡唑脲（AMPU）与无侧基吡唑脲（APU）模型分子在DMSO-d₆溶液中的解离活化能分别为25.4 kcal/mol、29.3 kcal/mol、30.7 kcal/mol，量子化学计算动态反应的活化能分别为26.3, 28.9, 30.7 kcal/mol, 理论计算结果基本与解离反应实验结果一致，证明了邻位的脂肪族位阻基团对吡唑脲动态性有促进作用。基于可逆动态位阻吡唑脲键制备的共价交联型PDMS弹性体动态性具有如下顺序AtBuPU-PDMS > AMPU-PDMS > APU-PDMS，与小分子实验及理论模拟结果相符。其中AtBuPU-PDMS材料的拉伸强度可达7.1 MPa，受损样条的自修复效率可达~100 %，经过多次修复及重加工循环后，材料的力学性能基本保持不变，并且该材料还具有良好的耐水性。

图2 动态键吡唑脲模型分子动态性的¹H NMR分析与DFT模拟结果

进一步小批量合成了新型有机硅弹性体材料，制成可用于SLS 3D打印的的PDMS粉体，成功实现有机硅弹性体的3D打印，通过动态交联联结解决3D打印层间相互作用弱，Z方向强度低的问题。纯硅胶SLS 3D打印制品X-, Y- and Z-方向拉伸强度分别为~3.1, ~3.1 and ~2.9 MPa，Z方向强度达到X方向强度的~94%。PDMS粉末流动性好，烧结精度高，烧结温度较低，打印制品具有自修复，可回收，生物相容性好的优点。提出了有机硅弹性体SLS 3D打印机制：即在激光烧结打印过程中，粉体在激光照射下生热，受阻吡唑脲动态键断开，材料解交联变成热塑性熔体，聚合物粉体聚并融合，停止激光，材料冷却固化，动态键重新生成形成交联网络结构，层层烧结后得到3D打印制品。根据采集的足部压力数据设计、打印了复杂结构矫形鞋垫，成功调整足部压力分布，可望减轻糖尿病或风湿性关节炎患者足疾的痛苦。该材料具备的自修复功能可以延长价格昂贵的数字化定制鞋垫的使用寿命，降低治疗成本。

该项研究为有机硅弹性体提供了一种新型的SLS 3D打印方法，可打印复杂缕空结构，无需支撑，无小分子有机单体或溶剂，打印过程环保。可望应用于个性化可穿戴制品、柔性电子器件、生物医用植入体、人工皮肤等领域。 

图3  PDMS打印制品性能及3D矫形鞋垫实用性与自修复性能展示

论文连接：

Shaojie Sun, Guoxia Fei, Xiaorong Wang, Miao Xie, Quanfen Guo, Daihua Fu, Zhanhua Wang, He Wang, Gaoxing Luo, Hesheng Xia*, Covalent adaptable networks of polydimethylsiloxane elastomer for selective laser sintering 3D printing, Chemical Engineering Journal, 2021, 412, 128675, https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128675.